domingo, 24 de agosto de 2014

A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO - PARTE 01


PETRÓLEO E GÁS NATURAL


HISTÓRIA DO PETRÓLEO


Petróleo - do latim Petra (pedra) e Oleum (óleo)

O petróleo é um líquido oleoso cuja cor varia segundo a origem, oscilando entre o negro e o âmbar, encontrado no subsolo, em profundidades variáveis e muito rico em hidrocarbonetos (HC)(1).
Os contatos do homem com o petróleo datam de mais de quatro mil anos antes de Cristo. Povos muito mais antigos que os judeus, como os egípcios e da Mesopotâmia, e os persas, valiam-se do betume para pavimentar estradas, calafetar as grandes construções da época, aquecer e iluminar suas casas.
Os judeus já utilizavam o petróleo na forma de betume ou asfalto, que surgia naturalmente à superfície da terra, sendo este fato citado na própria Bíblia em Genesis, cap. 6º, vers. 14, onde lemos:

          “ Então disse Deus a Noé: ...
            Faze para ti uma arca de madeira de Gofer(2); farás compartimentos na   arca e a betumarás por dentro e por fora com betume.”

Os gigantescos blocos de rocha das pirâmides estão unidos por betume e dentro delas, as múmias onde constatamos que um dos elementos usados pelos egípcios para embalsamar seus mortos era o petróleo, usando técnicas até hoje desconhecidas.
A arqueologia comprovou que, no continente americano, os incas e os astecas conheciam o petróleo e, a exemplo da Mesopotâmia, o empregavam na pavimentação de estradas.
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(1)  Hidrocarboneto é um composto binário de carbono e hidrogênio.

(2) A madeira de Gofer era uma madeira leve e macia, moldável, e exatamente por ser leve e macia podia absorver água. Esta madeira, recebendo uma camada de betume aquecido derramado sobre ela, absorvia-o, selando-a e tornando-a impermeável e resistente como o aço, constituindo-se assim na madeira ideal para a construção de barcos.
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ORIGEM

Diversas teorias tentam explicar a origem do petróleo.
Atualmente a mais aceita entre os geólogos é a de que seja oriundo de substâncias de natureza orgânica, provenientes de restos de animais e vegetais, de preferência de micro organismos que se depositaram em grandes quantidades no fundo dos mares e lagos. Esses resíduos e micro organismos foram enterrados, comprimidos e aquecidos sob pesadas camadas de sedimentos da crosta terrestre, onde sofreram transformações químicas até originar o petróleo e o gás natural.
É com base nesta teoria que chamamos as principais fontes de energia do mundo moderno de “combustíveis fósseis”, porque seria resultado de restos modificados de seres vivos.
Essas substancias orgânicas não se decompuseram porque se encontravam em um ambiente escasso de oxigênio, efetuando-se então, extensos processos químicos que os transformaram em gás e petróleo.
O petróleo não se acumula sob as rochas em que foi gerado. 
Migra para outras, denominadas “rochas reservatórios”, onde se armazena enchendo pequenos, porém numerosíssimos interstícios que ficam entre os grãos de areia ou em fendas apresentadas, às vezes, por algumas rochas compactas. 
A acumulação de gás e óleo em uma rocha reservatório só é possível quando a mesma está protegida de rochas impermeáveis que impedem o seu escapamento. Finalmente, para que o gás e o petróleo se depositem em determinado lugar, é necessário que além dos fatores apontados, exista ali uma espécie de alçapão ou armadilha, criados pela natureza, produzidas por ação dos movimentos da crosta terrestre, formando dobras e fraturas. Devido aos diversos fatores de densidade, o gás se acumula na parte mais alta da rocha que o contém, e o petróleo por baixo. A água salgada que geralmente está associada a toda jazida petrolífera, aloja-se nas partes mais baixas.
Tendo em vista que as quatro condições necessárias à formação de jazidas de petróleo ou gás (rochas matrizes, rochas reservatórios, capas impermeáveis e alçapões) estão vinculadas intimamente às rochas sedimentares, é lógico que essas jazidas só se encontram em regiões cujo subsolo seja constituído de apreciável conjunto de rochas de tal natureza, isto é, as denominadas bacias sedimentares.
Fica então, praticamente excluída a possibilidade da presença de petróleo nas rochas ígneas e metamórficas, porém a confirmação só é possível com a perfuração.
Outra teoria importante sobre a origem do petróleo é que este tem uma origem abiótica, ou abiogênica – sem relação com formas de vida.
Os defensores da teoria abiótica do petróleo têm inúmeros argumentos. 
Por exemplo, a inexistência de fenômenos geológicos que possam explicar o soterramento de grandes massas vivas, como florestas, que deveriam ser cobertas antes que tivessem tido tempo de se decompor totalmente ao ar livre, juntamente com a inconsistência das hipóteses de uma decomposição do carbono livre na atmosfera no período jovem da Terra, quando suas temperaturas seriam muito altas.
A deposição lenta, como registrada por todos os fósseis, não parece se aplicar, uma vez que as camadas geológicas apresentam variações muito claras, o que permite sua datação com bastante precisão.
Já os depósitos petrolíferos praticamente não apresentam alterações químicas variáveis com a profundidade, tendo virtualmente a mesma assinatura biológica em toda a sua extensão.
Além disso, os organismos vivos têm mais de 90% de água e mesmo que a totalidade de sua massa sólida fosse convertida em petróleo não haveria como explicar a quantidade de petróleo que já foi extraída até hoje.
Outros fenômenos geológicos, para explicar uma eventual deposição quase instantânea deveriam ocorrer de forma disseminada para explicar a grande distribuição das reservas petrolíferas ao longo do planeta, e em grande intensidade para explicar os gigantescos volumes de petróleo já localizados e extraídos.
Por essas e por outras razões, vários pesquisadores afirmam que nem petróleo nem gás natural e nem mesmo o carvão, são combustíveis fósseis. Para isso, afirmam eles, o ciclo do carbono na Terra deveria ser um ciclo fechado, restrito à crosta superficial do planeta, sem nenhuma troca com o interior da Terra. 
E não há razões para se acreditar em tal hipótese.
Na verdade, aí está, segundo a teoria dos combustíveis abióticos, a origem do petróleo, do gás natural e do carvão: eles se originam do carbono que é “bombeado” continuamente pelas altíssimas temperaturas e pressões do interior da Terra em direção à superfície. 
Esta teoria encontra comparação em experimentações científicas e comprovadas nas práticas metalúrgicas, por exemplo, no tratamento térmico dos aços onde a têmpera se dá mediante o aquecimento da massa metálica, fazendo com que o carbono ali existente migre para a superfície e ali permaneça após súbito resfriamento.
O petróleo, portanto, era conhecido muito antes do descobrimento da América e embora seja tão velho quanto a própria história do mundo e alguns de seus derivados fossem conhecidos desde a Antiguidade, somente em 1859 é que ele começou a ser aproveitado industrialmente.


Isto ocorreu casualmente, quando, perfurando um poço para encontrar água numa região seca dos Estados Unidos (Titusville – Pensilvânia), o “coronel” Edwin Drake descobriu petróleo, apenas a 21 metros de profundidade.
O poço foi perfurado por um sistema de bate-estaca e sua produção era de 19 barris (3 metros cúbicos) por dia.
Uma das primeiras utilizações do petróleo foi como combustível, principalmente na iluminação, substituindo o óleo de baleia.
Como era muito inflamável o petróleo passou a ser refinado em alambiques, obtendo-se assim, o querosene.
Com a invenção dos motores de explosão e a diesel (1887), as frações do petróleo que eram desprezadas passaram a ter novas aplicações.
A indústria do petróleo, já em 1868, mobilizava na Pensilvânia 200 milhões de dólares e 60 mil trabalhadores para a busca do óleo cru.
No Brasil, a primeira pesquisa profunda realizada se deve a Eugenio Ferreira de Camargo que, entre 1892 e 1896, abriu um poço em Bofete, no estado de São Paulo, dele jorrando apenas água sulforosa.
Por diversos pontos do país estenderam-se as pesquisas petrolíferas, sem oferecer, porém, resultados concretos.
Mas em 1º de Janeiro de 1939, no poço 163, localizado em Lobato, subúrbio de Salvador, na Bahia, surgiu o petróleo confirmando-se assim, sua existência no subsolo brasileiro.
O primeiro método de perfuração consistia em escavar a terra.
Com o passar do tempo, para alcançar maiores profundidades, o método mais rápido de perfuração desenvolvido foi o rotativo. Em geral um poço é perfurado verticalmente. 
Pelo método rotativo, a coluna de perfuração tendo na ponta uma broca, vai penetrando no solo. Em determinados intervalos retiram-se as amostras que vão sendo analisadas no decorrer da operação.
A 4000 metros de profundidade, em camadas de rochas sedimentares, o poço sofre uma pressão de mais de 400 atmosferas ( 400 kg/cm2 ).
Para equilibrar a pressão interna com a externa é injetada uma mistura especial de lama – argila e água – que vai sendo despejada à medida que a sonda se aprofunda.
Para os trabalhos de perfuração no mar, são empregadas unidades perfuradoras que podem ser do tipo submersíveis, auto eleváveis (ambas com apoio no fundo do mar), semissubmersíveis e flutuantes.

COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES DO PETRÓLEO


Para apreciar a imensa variedade de produtos da moderna indústria petrolífera e da tão divulgada indústria petroquímica, primeiramente precisamos compreender a composição química e também as propriedades físicas do petróleo.
Cerca de várias centenas de produtos são fabricados a partir do petróleo, por processos que foram estudados e aperfeiçoados, devido a um maior conhecimento de constituição dos mesmos: o petróleo cru é uma mistura complexa de compostos orgânicos em número superior a vários milhares.
Esses compostos são essencialmente formados de carbono e hidrogênio, denominados hidrocarbonetos, os quais são classificados em função de sua estrutura molecular, em parafínicos, aromáticos, naftênicos e ciclo parafínicos.
Os petróleos crus contêm ainda em pequenas proporções, compostos orgânicos de enxofre, nitrogênio e oxigênio, além de proporções variáveis de água, argila, areia e sais minerais, estes últimos numa concentração de aproximadamente uns poucos centésimos.

Estes compostos são, geralmente, sulfatos orgânicos, ácido sulfídrico, enxofre, mercaptam, bases orgânicas como a piridina(3) e aquiloneína, fenóis, resinas orgânicas e substâncias orgânicas asfálticas, as quais são encontradas em muitas ou quase todas as frações de muitos crus petrolíferos.
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(3)Piridina é uma substância orgânica, com algumas características semelhantes ao Benzeno.
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Também o petróleo cru ao ser extraído dos poços contém gases em suspensão, constituídos principalmente de metano, etano, propano, butano normal e isobutano. Devido a essa constituição tão complexa, podemos dizer que não existem dois petróleos crus que possuam as mesmas propriedades físicas, havendo casos de campos petrolíferos na mesma área de produção fornecerem óleos diferentes, o mesmo acontecendo com os produtos de poços diferentes que se presumam oriundos da mesma formação geológica. Um cru pode ser quase incolor e tão leve quanto a gasolina, enquanto outro pode ser preto e semissólido, sendo que sua cor varia, geralmente, desde o marrom esverdeado até o preto. Por causa disso, foram feitos inúmeros estudos a fim de se obter um método de classificação dos petróleos crus, sendo que até hoje não se obteve ainda um sucesso real nesse particular, constituindo ainda um dos mais difíceis problemas que o químico ou o refinador encontram durante suas investigações.
É obvio que o refinador necessita conhecer perfeitamente a composição de determinados crus, a fim de que a sua separação em grupos de vários compostos, comumente denominados frações”, se possa processar com êxito, ao mesmo tempo em que o conhecimento das impurezas contidas nos crus facilitará a remoção das mesmas.

ANÁLISE QUALITATIVA


Comercialmente falando, a análise qualitativa e quantitativa das diversas frações, assim como das impurezas existentes, é imprescindível antes do processamento de qualquer cru, pois além das diferentes cotações dos diversos produtos, deve-se considerar o desenvolvimento de certos processos industriais modernos, que requerem uma maleabilidade das moléculas constituintes.
A presença de impurezas de natureza diversa aos hidrocarbonetos reflete bastante no valor comercial do petróleo, devido aos tratamentos e escolha dos métodos de refinação, como também influi no material de construção de refinarias. 
Exemplificando, a presença de compostos sulfurados num cru e em seus derivados, é bastante indesejável, pois vai refletir no seu valor comercial, no custo de seus derivados, nos materiais de construção da refinaria, na vida do equipamento da mesma e na performance dos produtos acabados.

A CLASSIFICAÇÃO


Voltando à classificação dos petróleos crus, verificamos que foram propostas algumas formas bem simples e outras bem mais complexas, conforme abaixo:
1)   Classificação baseada no conteúdo de parafina e asfalto existentes no petróleo, que divide o mesmo em dois grupos:
a.   Base Parafínica
b.   Base Asfáltica ( ou Naftênica )
Consoante essa classificação, os petróleos de base parafínica seriam aqueles que forneceriam parafina e não asfalto e vice-versa. Como cerca de 90% dos petróleos conhecidos não pertencem a essas duas classes, um terceiro grupo completa a classificação

c.    Base Mista
que inclui os petróleos contendo misturas de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos em quantidades aproximadamente equivalentes.

Como se pode ver, essa classificação é mais de base comercial do que química. Uma quarta classe, denominada

d.   Base Híbrida

inclui os petróleos naftênicos que contêm uma pequena quantidade de cera parafínica. Esse sistema indica quase a priori, a natureza dos diversos produtos, a técnica de refinação a ser utilizada e as eventuais dificuldades que serão encontradas durante o processo.

2)   Classificação baseada na densidade, expressa comumente na industria do petróleo em “graus API” ( American Petroleum Institute ) ou “em graus Baumé” ( uma escala para medir densidade de líquidos criada em 1768).

Essa classificação é também largamente usada para exprimir a qualidade de um petróleo cru. Assim, entre os crus de uma dada área, um óleo com 35º API (densidade próxima de 0,85), se considera como tendo mais valor do que outro de 30º API ( densidade de aproximadamente 0,87 ), porque indica conter maior quantidade de frações leves do tipo da gasolina e menor percentagem de constituintes asfalticos pesados, que são menos apropriados para a produção de refinados.
Essa classificação apresenta o principal inconveniente de conduzir a dúvidas no caso de petróleos ricos em hidrocarbonetos aromáticos, naftênicos e contendo compostos resinosos e asfálticos, pois essas classes de compostos estão todas agrupadas nos naftênicos (caracterizados pela densidade elevada), e, portanto, as diferenças entre esses grupos não se refletem nessa classificação.

3)   Uma terceira classificação foi proposta, tendo por finalidade a ampliação do número de classes e que consiste na destilação analítica padronizada, inicialmente na pressão atmosférica e depois no vácuo (geralmente 40mm).

É oportuno salientar que os petróleos crus podem destilar desde 75ºF(23,8º C) até acima de 700ºF (371ºC), quando uma decomposição ativa se processa ao se tentar a destilação. Para encerrar a questão da classificação, deve-se citar a mais recente, que é feita com base na constituição química dos hidrocarbonetos e pela análise da cadeia cíclica dos átomos de carbono (Ring Analysis).
Essa análise permite determinar a porção aromática, a naftênica e a parafínica.
Em tempo, vamos recordar que:


Professor Orosco

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