segunda-feira, 25 de agosto de 2014

A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO - PARTE 03

Desasfaltação a Propano

 Este processo tem por objetivo extrair, por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão), um gasóleo, que seria impossível obter por meio da destilação.
Como subproduto de extração, obtém-se o resíduo asfáltico, que, conforme o tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultra viscoso.
O óleo desasfaltado, principal produto do processo, pode ter dois destinos, de acordo com o objetivo do esquema de refino. Caso este seja a obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP) e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico, para sua conversão em nafta e GLP.
Se o objetivo for a produção de lubrificantes, então o óleo desasfaltado irá gerar, em função de sua viscosidade, o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. 
Em ambos os casos, estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de qualidade.

Desaromatização a Furfural

Processo típico da produção de lubrificantes, a desaromatização a furfural, como o próprio nome sugere, consiste na extração de compostos aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico, no caso o furfural.9
Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura, esperando-se dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade.
Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos. 
Assim sendo, quando os aromáticos são retirados de um corte lubrificante, assegura-se uma menor variação da viscosidade com a temperatura. 
A propriedade que mede o inverso da variação da viscosidade com a variação da temperatura é chamada de índice de viscosidade (IV). 
Quanto maior o IV, menor a variação da viscosidade com a temperatura.
A desaromatização a furfural tem, então, por objetivo aumentar o índice de viscosidade de óleos lubrificantes. O subproduto desse processo é o extrato aromático, um óleo pesado e viscoso, que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética, ou pode ser adicionado ao “pool” de óleo combustível da refinaria. 
O produto principal, o óleo desaromatizado, é estocado para seu posterior processamento, na unidade de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC).
A desaromatização de lubrificantes era realizada, no passado, usando-se o fenol como solvente.
Com o advento da utilização do furfural, o processo que usava fenol entrou em obsolescência. 
Apesar disto, a RLAM (Refinaria Landulpho Alves – BA), por ter um conjunto de lubrificantes antigo, possui uma unidade que usa esse solvente.
O investimento inicial para a construção de uma unidade de desaromatização é bastante próximo ao valor estimado para a de desasfaltação, sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificação do solvente.

Desparafinação a MIBC

 Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente opera em condições ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a máquina, em geral, não é aquecida. O óleo deve ter, então, em tais condições, possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida, necessitando, em função disto, apresentar baixo ponto de fluidez. Para que esta característica seja alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas lineares, uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo.
A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a fração oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em fase sólida. Em face da baixa viscosidade reinante no meio, em função da grande quantidade de solvente presente, é possível fazer-se uma filtração, separando-se as           n-parafinas.
O óleo desparafinado é enviado à estocagem intermediária, de onde seguirá para o processo de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa será também estocada, podendo ter dois destinos.
Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de parafinas, ela deve ser aí processada, com o propósito de produzir-se parafinas comerciais. 
Se essa opção não existir, o destino será sua adição ao gasóleo, que será processado no craqueamento catalítico.
O solvente utilizado, atualmente, é a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). 
Já foram usados, no passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno, e, mais remotamente, o propano líquido.
A MIBC apresenta vantagens significativas em relação aos demais solventes, sendo por isso empregada atualmente.
A desparafinação é, certamente, a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes, em função, principalmente, do grande número de equipamentos existentes no processo.
  

Desoleificação a MIBC

 A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação, apenas realizada em condições mais severas, visando remover o óleo contido na parafina, de forma a enquadrála como produto comercial, o que seria impossível sem essa unidade. A parafina oleosa, carga do processo, é desmembrada em duas correntes.
A fração oleosa, removida pela ação do solvente e da filtração, é denominada parafina mole, e, por tratar-se de um gasóleo, normalmente é enviada ao craqueamento, depois de ter a MIBC removida.
A parafina mole pode ser também aproveitada para a produção de geléias, óleos, vaselinas e outros produtos farmacêuticos, embora seu mercado seja bem restrito.
O produto comercial, conhecido como parafina dura, depois desta operação, é estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente é especificada.
Devido à desoleificação ser quase sempre integrada à desparafinação e também por ter um porte menor, o capital investido nessa unidade é bem menor, situando-se na faixa de       US$ 60 – 90.000.000,00.

Extração de aromáticos

 A extração de aromáticos, também conhecida como recuperação de aromáticos (URA), é uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural, embora a carga, o solvente, produtos e condições operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. 
A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica, bastante rica em aromáticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). 
Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado, uma vez que são importantes matérias-primas para a indústria petroquímica, podendo atingir preços duas a três vezes superiores à nafta.
A extração é feita com um solvente, podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno-Glicol (MEG), ou o Sulfolane. 
O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido.
Os aromáticos extraídos, depois da remoção do solvente, são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização, os não aromáticos, depois também da remoção do solvente, são enviados ao “pool” de gasolina.
A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino, devido à grande distância entre o preço de carga e dos aromáticos.
O investimento necessário à sua implantação não é dos mais elevados, situando-se entre US$ 40-55.000.000,00.

Adsorção de n-parafinas

Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente); o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos porosos como o carvão activado são óptimos adsorventes.
 A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis.
As n-parafinas removidas, por outro lado, são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica, especificamente para a produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sendo, a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante, porque, não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV), como também produz n-parafinas. Isto é conseguido por meio de uma adsorção das cadeias lineares presentes no querosene, através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. 
O leito captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. Mais tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos absorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente, separados deste, fracionados e estocados para o futuro envio à indústria petroquímica.
A adsorção de n-parafinas, em face do grande número de equipamentos e da alta complexidade, é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para retorno, não sendo de grande atratividade econômica.
Apenas quando existem fábricas consumidoras das n-parafinas produzidas, colocadas a preços aceitáveis, tal unidade pode ser economicamente viável.

Processos de Conversão

 Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s), ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido através de reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular.
As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes, sendo bastante frequente também a presença de um agente promotor de reação, denominado catalisador. 
Conforme a presença ou ausência deste agente, pode-se classificar os processos de conversão em dois subgrupos:  catalíticos ou não catalíticos.
É importante ressaltar que, devido às alterações químicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, não reconstituem a carga original.
Processos de conversão são, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valores (GLP, naftas, querosenes e diesel).
De forma similar aos processos de separação, os de conversão apresentam, também como característica, elevado investimento para suas implantações, no entanto principalmente os processos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos, o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como exemplo destes processos, podem ser citados o Craqueamento Catalítico, o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, a Reformação e a Isomerização, todos catalíticos.
Dentre os não catalíticos, podemos citar processos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico, a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Reformação são processos de síntese e rearranjo molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. Cada um dos processos anteriormente citados será abordado a seguir, primeiramente, de forma resumida e, posteriormente, em seção específica, com maior riqueza de detalhes.

Craqueamento Catalítico

O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, submetida a condições bastante severas em presença do catalisador, é transformada em várias outras frações mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito, nafta, gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível). As reações produzem também coque, que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último, gerando gás de combustão, de alto conteúdo energético, usado na geração de vapor d’água de alta pressão. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial, tomando um notável impulso com este conflito, em face à grande necessidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tropas.
Com o fim da guerra, o craqueamento catalítico firmou-se, devido, principalmente, à produção de nafta, em maior quantidade, de melhor qualidade e com custos de produção bem inferiores aos outros processos existentes na época.
É um processo destinado, por excelência, à produção de nafta de alta octanagem (6), o derivado que aparece em maior quantidade, de 50 a 65% do volume em relação à carga processada.
O segundo derivado em maior proporção é o GLP, de 25 a 40 % do volume em relação à carga.
Em menores rendimentos, temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO), o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/clarificado), o gás combustível e o gás ácido (H 2 S). O coque gerado é depositado no catalisador e queimado na regeneração.
A grande necessidade nacional de produção de GLP e, principalmente, de gasolina até o final dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias.
O craqueamento catalítico, também conhecido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), é um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino, embora seja também uma unidade de alto investimento para sua implantação.
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(6)Octanagem ou número de octanos(7) (NO) é a propriedade do combustível que representa sua capacidade de resistir à compressão sem entrar em auto-ignição.
-  O combustível de maior NO deve ser empregado em motores que operam com maiores razões de compressão. Isso favorece o crescimento do seu rendimento término, através do maior aproveitamento do calor liberado na combustão.
-  Possibilita uma combustão não detonante evitando danos ao motor.

-  Permite o aumento de torque, potência e economia devido ao crescimento do rendimento térmico.
(7) O Octano (ou n-octano) é um alcano com a fórmula química CH3(CH2)6CH3, e tem vários isomeros
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Professor Orosco

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