terça-feira, 26 de agosto de 2014

A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO - PARTE 04

Hidrocraqueamento Catalítico


O hidrocraqueamento catalítico, também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking), é um processo que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador, altas temperaturas e pressões, e presença de grandes volumes de hidrogênio.
Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. 
É um processo que concorre, portanto, com o craqueamento catalítico fluido. 
O HCC surgiu na década de cinqüenta, atingindo seu apogeu no início dos anos setenta, pouco antes da crise do petróleo. Com o aumento do preço do óleo, de seus derivados, e do preço do gás natural, principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio, este também teve seu preço extremamente elevado, afetando bastante a rentabilidade do processo.  Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades, tanto nos Estados Unidos, quanto nos demais países.
A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Pode operar com cargas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados ou resíduos leves, maximizando a fração que desejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. 
Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes.
Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações, praticamente todas as impurezas, como compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos.
A desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais. 
Elevadas pressões e temperaturas são usadas, o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte, com elevado investimento, não só pelo que já foi exposto, mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio, cujo consumo no processo é extremamente alto.

Hidrocraqueamento Catalítico Brando


O hidrocraqueamento catalítico brando, também conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), desenvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos, é uma variante do HCC, operando porém, em condições bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão.
Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga de gasóleo convencional, é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade, sem gerar grandes quantidades de gasolina.
Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e à perspectiva de um aumento em sua demanda nos anos seguintes, esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no país.
Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional, ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–400.000.000,00), o que torna sua implantação pouco viável economicamente embora já seja necessária a instalação de uma unidade para o atendimento da demanda de diesel da região sudeste.

Alcoilação Catalítica


A alcoilação catalítica ou alquilação, consiste na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior peso molecular, reação esta catalisada por um agente de forte caráter ácido. Na indústria do petróleo, esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liquefeito de petróleo, utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). Além da gasolina de alquilação, seu principal produto, a unidade gera em menor quantidade nafta pesada, propano e          n-butano de alta pureza. 
A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum, enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. O produto alquilado vai para a produção de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a geração de gasolina de aviação.
Em petroquímica, a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de grande importância, tais como o etil-benzeno (produção de estireno), o isopropil-benzeno (produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produção de detergente).
No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem, este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP, matéria-prima essencial ao processo. Nessa situação, são destacados os Estados Unidos, o Canadá e o México. Há também unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão, embora em muito menor proporção.
No Brasil, a unidade localizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como U-GAV, supre as necessidades do país em relação à gasolina de aviação.
O investimento para a implantação de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da tecnologia utilizada.

Reformação Catalítica


A reformação catalítica ou reforma, como é mais conhecida, tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilação direta, rica em hidrocarbonetos parafínicos, em outra, rica em hidrocarbonetos aromáticos. É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos, visando a produção de gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior geração de compostos petroquímicos.
O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina, impregnado do elemento ativo de natureza metálica, geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no máximo), devido ao preço desses metais, o custo do catalisador é extremamente alto.
O principal produto do processo é a nafta de reforma, porém, outras frações são geradas em menores quantidades, tais como gás liquefeito, gás combustível, gás ácido e uma corrente rica em hidrogênio. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2.
A reforma surgiu no início da 2.ª Guerra Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta, quando, ao lado do craqueamento catalítico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Entretanto, o crescimento da indústria petroquímica, tendo a nafta como sua principal matéria-prima, fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante, aproximando-se muito do preço final da gasolina, afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. Hoje este processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de gasolina. 
Tal raciocínio não vale, porém, se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTXs). Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica, o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação.
Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos, Canadá e Europa Ocidental, constituiu-se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de alta octanagem, superando até mesmo o craqueamento catalítico. Hoje, com o progressivo aumento do uso do gás natural na Europa e com o conseqüente deslocamento do óleo combustível, implementa-se o uso do FCC. Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produção de aromáticos e muito menos à produção de gasolina.
A restrição ambiental que limita o teor máximo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele produto, ficando sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos. Isto já ocorre em muitas refinarias norte-americanas.
Temos cinco unidades de Reforma Catalítica instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a produção de gasolina, enquanto, a segunda produz aromáticos.
Além dessas, a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroquímicas (Petroquímica União e COPENE) que produzem aromáticos. A quinta unidade, de pequeno porte, está na Refinaria de Manguinhos, para a produção de gasolina.  O investimento necessário para a implantação de uma reforma pode oscilar entre US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.

Craqueamento Térmico


O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão, surgindo logo após o advento da destilação. Seu aparecimento data do início do século XX, tendo uma importância relevante até o início dos anos cinquenta, quando entrou em obsolescência, deslocado pelo craqueamento catalítico.
Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico, por meio de elevadas temperaturas e pressões, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera também, como subprodutos, gás combustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual, além da formação de coque.
Este, por sinal é o principal problema do processo, porque, como o coque não é removido continuamente dos equipamentos, acaba sendo acumulado, o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação, reduzindo em muito o fator operacional.
A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento térmico instalada na RPBC, que craqueava, simultaneamente, resíduo atmosférico e nafta. Sua operação iniciou-se em 1955, sendo paralisada em 1971, quando entrou em operação o craqueamento catalítico. Suas instalações foram aproveitadas, sendo ela transformada em unidade de destilação atmosférica, constituindo-se hoje na U-N.

Viscorredução


A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos trinta, seguindo a linha do craqueamento térmico. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo, que será usado como óleo combustível, por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas, através da ação térmica.
Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque, uma vez que a carga é um resíduo, as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional.
Em função da quebra de algumas moléculas, ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasóleo que, não sendo removidos, entrariam como diluentes do resíduo processado, reduzindo sua viscosidade. Também há, de forma semelhante ao craqueamento térmico, formação de gás combustível, GLP e nafta, porém em menor escala, em função da pouca severidade.
A viscorredução teve sua fase de importância entre os anos trinta e cinqüenta, quando também foi atingida pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo.
Atualmente, é um processo considerado totalmente obsoleto, em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade.
Não há, no país, nenhuma unidade em operação, embora uma tenha sido instalada nos primórdios da RPBC, sendo transformada e adaptada para operar como destilação atmosférica, constituindo-se hoje na U-V de Cubatão.

Coqueamento Retardado


O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico. Sua carga é resíduo de vácuo, que, submetido a condições bastante severas, craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasóleo e, principalmente, coque de petróleo.
É um processo que surgiu logo após a segunda guerra mundial, e tinha inicialmente por objetivo craquear resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamento.
O coque gerado era considerado como subproduto, sendo vendido a preço de carvão mineral.
Com a evolução da indústria do alumínio, o coque de petróleo mostrou-se um excelente material para a produção dos eletrodos necessários para obtenção daquele metal, bem como para uso na siderurgia, na obtenção de aços especiais. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importância e, por conseqüência, maior preço.
A crise do petróleo trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento, um processo que transforma uma fração bastante depreciada, o resíduo de vácuo, em outras de muito maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o diesel e o gasóleo, a possibilidade de executar a transformação de frações residuais em leves e médias, conferiu ao processo outro “status”, que, até então, não era reconhecido, em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional. Isto fez com o coqueamento, que caminhava para a inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada, sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliações, modernizações ou implantações de novas refinarias.
O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de óleo diesel no país. Existem, atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma na Regap, e outra na Replan.
O investimento necessário à implantação de uma unidade de coqueamento não é alto, em comparação com outras unidades de quebra térmica ou catalítica. Conforme o porte da unidade, pode-se ter um investimento entre US$ 50.000.000,00 e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta rentabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo. 

Processos de Tratamento


Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que, estando presentes nas frações, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo, assim, estabilidade química ao produto acabado. Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrogênio, por exemplo, conferem às frações propriedades indesejáveis, tais como, corrosividade, acidez, odor desagradável, formação de compostos poluentes, alteração de cor, etc.
As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados, diferindo também conforme o tipo de petróleo processado que gerou as frações. À medida que os cortes vão ficando mais pesados, a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente, o que dificulta a remoção.
Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. Os primeiros são aplicados às frações leves, enquanto o segundo grupo é usado, principalmente, para frações médias e pesadas.

Tratamento Cáustico


O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fração de petróleo por uma solução aquosa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (potassa cáustica). O objetivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais
como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento. O processo consegue remover também, porém em menor escala, cianetos e fenóis, compostos que normalmente estão presentes na nafta de craqueamento.
Em função das limitações do tratamento cáustico, é utilizado somente para frações muito leves, tais como o gás combustível, o GLP e naftas. 
Em casos excepcionais, pode ser empregado para o tratamento de querosene, porém com baixa eficiência na remoção de impurezas.
Pode ser encontrado em seções de tratamento em unidades de Destilação, Craqueamento e Alquilação.
Uma das desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica e a geração de grandes volumes de resíduo (soda gasta).

Tratamento Merox de GLP


O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo substancialmente o custo operacional. Em função dessa regeneração, produzemse dissulfetos, que, conforme a opção adotada, podem ou não ser retirados da fração tratada. Afora isso, suas limitações e aplicações são idênticas àquelas vistas para o tratamento cáustico, e, da mesma maneira, trabalha em baixas condições de temperatura e pressão.

Tratamento Merox de naftas e querosene


O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade), cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos).
Neste tratamento, é feita a lavagem cáustica do querosene, adoçamento, transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e, após, polimento.

Tratamento Bender


O tratamento Bender é um processo de adoçamento, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação. Não tem por objetivo a redução do teor de enxofre, e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). É um processo em que se conjugam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campos elétricos de alta voltagem.
Não é um processo eficiente quando o problema é proveniente dos compostos nitrogenados, como acontece no caso das frações da faixa do querosene provenientes dos petróleos da Bacia de Campos.
Nessa situação, o tratamento Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar por outro tipo de processo, o hidrotratamento.
O tratamento Bender é pouco usado, tendendo para a obsolescência, uma vez que os modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenação.
O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene.

Tratamento DEA


O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para remoção do H2S de frações gasosas do petróleo, ou seja, do gás natural, do gás combustível e do gás liquefeito. Remove também o dióxido de carbono (CO2), que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa.
A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o  H2S e/ou o  CO2, produzindo uma corrente de gás ácido, bastante rica em enxofre.
A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperação de enxofre).
Da mesma maneira que os processos anteriores, o tratamento DEA opera também em condições brandas de pressões e temperaturas. No ponto de maior temperatura, esta não ultrapassa 135ºC. É um tratamento obrigatório em unidades de Craqueamento Catalítico, onde encontramos correntes gasosas cujas concentrações de  H2S são extremamente altas. Em correntes gasosas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO), a DEA pode ser substituída com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este não é o caso de correntes provenientes do craqueamento.


Processos Auxiliares

São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente citados, ou a tratar rejeitos desses mesmos processos.
Incluem-se, neste grupo, a Geração de Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento), a recuperação de Enxofre (produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em  H2S) e as utilidades (vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes e tocha), que, embora não sejam de fato unidades de processo, são imprescindíveis a eles.


Xisto Betuminoso

O xisto é uma rocha de origem sedimentar que, submetida a elevadas temperaturas, fornece óleo semelhante ao petróleo, podendo extrair-se deste os mesmos derivados.
Todavia, difíceis questões técnicas envolvem a produção de óleo de xisto em escala comercial, levando o preço do barril a níveis superiores ao do petróleo.
Um dos principais problemas é a movimentação de volumes gigantescos de rochas, para se extrair delas quantidades não muito grandes de óleo.
O xisto é, contudo, um dos minerais mais abundantes, estimando-se que as reservas existentes no planeta poderiam fornecer mais de dois trilhões de barris de óleo.
As reservas Brasileiras são da ordem de 740 bilhões deste total. 
A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras para o processamento do xisto, é a simplicidade operacional.


Depois de minerado a céu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milímetros. Então, estas pedras são levadas a uma retorta, onde são pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C, de forma a liberar a matéria orgânica que contém sob a forma de óleo e gás
O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura, que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente, injetada pela base da retorta, para recuperar o calor do xisto já retortado.
Nas zonas de aquecimento e secagem, a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria, resultando na condensação dos vapores de óleo sob a forma de gotículas, transportadas para fora da retorta pelos gases.
Estes, com as gotículas de óleo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrostático), onde são coletados o óleo pesado e as partículas sólidas arrastadas na etapa anterior.
O gás limpo de neblina de óleo (ou seja, das gotículas de óleo pesado condensadas durante a retortagem) passa por um compressor e se divide em três correntes: uma retorna para o fundo da retorta, outra também volta à retorta após ser aquecida em um forno, e a terceira, denominada gás produto, vai para um condensador onde o óleo leve é recuperado.
Depois de retirado o óleo leve, o gás é encaminhado à unidade de tratamento  de gás para a produção de gás combustível de xisto e para a recuperação do GLX (gás liquefeito de xisto), mais conhecido como gás de cozinha, e do enxofre.
O óleo produzido é vendido diretamente para as indústrias e também é enviado para a refinaria. A nafta é toda processada pela Refinaria, produzindo gasolina. O GLX e o enxofre são vendidos diretamente para terceiros.
Terminado o processo de retirada do óleo e gás da rocha, o xisto, agora dito “retortado”, é devolvido à área minerada que será reabilitada.  

Professor Orosco


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